تعمیم، نماهای بحرانی، و محلولهای پلیمر، و پخشِ در همِ پلیمرها توسط شیوه طیف نمایی پس زنی به جلو

رفتار فیزیکی یک سیستم غالباً در دمایی مشخص و به طور ناگهانی تغییر می‌کند. سه مثال زیر نشان دهنده این مطلب هستند: گاز هلیوم فقط در دمای پایینتر از 2ر5 کلوین می‌تواند به مایع تبدیل شود. آهن در دمای پایینتر از 1044 کلوین خود به خود مغناطیده می‌شود، در حالی که در دمای بالاتر از دمای مزبور خاصیت مغناطیسی ندارد. مخلوط مایع دو تایی آنالین و سیکلو هگزان در دمای بالاتر از 303 کلوین به صورت همگن تک فاز است، در حالی که در دمای پایینتر از این مخلوط می‌تواند به دو فاز مایع تبدیل شود.
در این دمای یکتا که دمای بحرانی Tr نامیده می‌شود، مقادیر برخی از خواص فیزیکی سیستم به صفر می‌رسند در حالی که سایر مقادیر واگرا می‌شوند. در یک فرو مغناطیس، مغناطش خود به خود، بر اثر حرارت کم می‌شود و مآلاً در Tr به صفر می‌رسد. وقتی یک ماده فرو مغناطیس تحت تأثیر میدان مغناطیسی خارجی قرار گیرد، مغناطش در آن القا می‌شود. این مغناطش القا شده، (علاوه بر هر گونه مغناطش خود به خود) به جز در دماهای مجاور TC، در بقیه دماها کوچک است و در واقع TC واگرا می‌شود. قوانین ساده توانی از نوع |TC – T|x، به صفر رسیدن یا واگرا شدن این خواص را به طور مناسب توضیح می‌دهند؛ نمای بحرانی x برای خاصیتی که صفر می‌شود، مثبت و برای خاصیتی که واگرا می‌شود منفی است.
در سالهای دهه 1960 میلادی مشخص شد که رفتار بحرانی در بسیاری از سیستمهای فیزیکی کاملاً مشابه است. تشابه میان این رفتارها به ویژه در نماهای بحرانی آنها منعکس می‌شود. مثلاً، برای توصیف از بین رفتن مغناطش خود به خود یک فرو مغناطیس، اختلاف چگالی میان گاز و مایع، و اختلاف غلظت میان دو فاز مایع هم زیست در یک مخلوط دو تایی می‌توان مقدار یکسانی از x را به کار برد. این نمای مخصوص را معمولاً با β نشان می‌دهند که مقدار عمومی آن نزدیک به 327ر. است.
گسترش روشهای «گروه باز به هنجارش»، که نه تنها پایه‌ای منطقی برای فهم عمومیت پدیده‌های بحرانی به وجود می‌آورد بلکه روش دقیقی برای محاسبه نماهای بحرانی نیز فراهم می‌کند، موفقیت قابل توجهی در فیزیک نظری بوده است. کنت جی. ویلسون از دانشگاه کورنل به سبب نقش مؤثری که در گسترش و کار برد روشهای «گروه باز به هنجارش» برای پدیده‌های بحرانی داشت، موفق به اخذ جایزه نوبل شد.
با توجه به کارهای اِم. کانکو و هم کارانش در دانشگاه هوکایدو، تی. نوز و سایرین در انستیتوی تکنولوژی توکیو، و مقاله مروری اِم. آر. مولدور در اداره ملی استانداردها (NBS)، می‌دانیم که رفتار بحرانی محلول پلیمر شبیه بسیاری از سیستمهای فیزیکی دیگر است. این شباهت، با وجود عدم تقارن بسیار شدید میان اندازه مولکولهای پلیمر و حلال کمی عجیب به نظر می‌رسد. برای مثال، مولکول طویل پلی اتیلن (PE) می‌تواند 105 تا 106 گروه CH2 داشته باشد، یا به طور معادل، وزن مولکولی آن ده میلیون باشد. اگر یک مولکول 106 PE گروه CH2 را به صورت گردنبندی با مرواریدهای پنج میلیمتری در نظر بگیریم، سه مایل طول خواهد داشت. از این تصویر می‌توان فهمید که عدم تقارن اندازه‌ها در مخلوط دو تایی حلال و پلیمر واقعاً بسیار چشم گیر است.
گر چه رفتار بحرانی وابسته به دمای یک محلول پلیمر با بسیاری از سیستمهای فیزیکی دیگر اساساً یکسان است، اندازه مولکول پلیمر بر خواص فیزیکی آن در نزدیکی TC قطعاً اثر می‌گذارد. اگر تعداد واحدهای تکراری شیمیایی در پلیمر را با N نشان دهیم، خواص سیستم به حاصل ضرب Ny |TC – T|x بستگی دارد که در آن y یک نمای بحرانی است که معرفِ به صفر رسیدن خاصیت (y منفی) یا واگرا شدن خاصیت (y مثبت) حسب N است. در پیشرفهای چند سال گذشته، آی. سی. سانچز از NBCنشان داد که برای محلولهای پلیمر می‌توان یک مننی هم زیستی عمومی رسم کرد که بستگی چندانی به N ندارد. علاوه بر آن، شکل این منحنی باز هم با مقدار عمومی 327ر. برای مقدار β مشخص می‌شود.
گر چه پاره‌ای از کارهای نظری در مورد برآورد خام نماهای بحرانی N صورت گرفته است، اما محاسبه دقیق آنها، مثلاً با روشهای «گروه باز به هنجارش»، هنوز به صورت یک مسئله نظری در خور بررسی باقی است.
پخشِ در همِ پلیمرها توسط شیوه طیف نمایی پس زنی به جلو
پخش پلیمرها در یک دیگر در بسیاری از فرایندهای صنعتی، از آمیخته شدن مذاب پلیمرهای ممزوج تا جوش کاری مالشی و آب بندی پلاستیکها، نقش مهمی دارد. ثابت شده است که تحقیق تجربی این مسائل مشکل است زیرا پخش زنجیرهای طولانی پلیمر بسیار کند صورت می‌گیرد و در روشهای متعارف قدرت تفکیک فضایی نسبتاً پایین است.
با استفاده از یک روش، می‌توان به آسانی پلیمرهایی تهیه کرد که در آنها دوتریوم با هیدروژن استخلاف شده باشد. گر چه گلیمرهای دوتریوم دار از نظر شیمیایی با ترکیبات مشابه پروتون دار یکسان هستند ولی ایزوتوپ دوتریوم «نشانه‌ای» به وجود می‌آورد که می‌توان با استفاده از روش طیف نمایی پس زنی به جلو، آن را تشخیص داد.
نمایه غلظت لایه نازکی (تقریباً سی نانو متر) از پلیمر دوتریوم دار را که در لایه بسیار ضخیمتری از پلیمر پروتون دار پخش می‌شود، می‌توان با آزمایشهایی اندازه گرفت. یونهای He++ با انرژی سه میلیون الکترون ولت با زاویه فرود مایل به طرف لایه هدایت می‌شوند. هسته‌های هیدروژن و دوتریوم موجود در لایه، در نتیجه بر خورد کشسان با یونهای ورودی He++ از نواحی سطحی پس زده می‌شوند. انرژی هسته دوتریوم و هیدروژن را پس از عبور آنها از میان ورقه‌ای که یونهای پراکنده شده He++ را متوقف می‌سازد با یک آشکار ساز حساس به انرژی اندازه می‌گیرند. هسته‌های دوتریوم پس زده شده از سطح، بیشتر (تقریباً دو سوم) انرژی یون هلیوم ورودی را دریافت می‌کنند در حالی که فقط یک دوم انرژی به پروتونها می‌رسد. بنا بر این، قله‌های سطحی حاصل از پراکندگی هسته دوتریوم و نوترون را به خوبی می‌توان از یک دیگر تشخیص داد. هسته‌های هیدروژن و دوتریومی که با انرژی زیر انرژی سطحی از نمونه پراکنده می‌شوند به علت افت انرژی یونهای ورودی و خروجی به هنگام گذار از پلیمر بالایی دارای انرژی کمتری هستند. طیف پس زنی به جلو را که به این ترتیب به دست می‌آید می‌توان به منظور یافتن غلظت پلیمر دوتریوم دار بر حسب عمق تحلیل کرد.
با وجود این که روش طیف نمایی پس زنی به جلو چندین سال پیش برای اولین بار برای بررسی جای گزینی هیدروژن و دوتریوم در فلزات به کار رفت، ولی کار برد آن در مورد پلیمرها مسئله‌ای نسبتاً جدید و مفید است. نمایه‌های کامل پخش در عرض چند دقیقه با حساسیت زیاد (غلظت دوتریوم به کوچکی یک دهم در صد) اندازه گیری شد. با دست یابی به تفکیک عمقی در حدود هشتاد نانو متر در مدت پخش یک روز یا کمتر، ضرایب پخش از 10-11 cm2/s تا 10-15 cm2/s اندازه گیری شدند. با مدت پخش طولانیتر، می‌توان ضریب پخشهایی تا 10-17 cm2/s را تعیین کرد. شاید بهترین مزیت این روش آن باشد که برای تعیین ضرایب پخش بسیاری از مواد تنها چند میلی گرم پلیمر دوتریوم دار کافی است. امید می‌رود که این روش، مسائل متعددی در رابطه با ساز و کار پلیمرها را که به طور نظری پیش بینی شده ولی هنوز مشاهده نشده‌اند روشن سازد.